1. 引言
纤维素资源是自然界中最丰富的可生物降解的聚合物资源,纤维素的组成成分是葡萄糖等碳水化合物。纤维素的原料包含范围很广,大多数的生物质资源例如:稻麦草、蔗渣、坚果壳、木薯、竹子、花生壳等。纤维素可被制备成纳米纤维应用于复合材料中或作为增强剂与高分子复合以提高高分子材料的机械性能[1-6]。
纳米纤维素具有可完全生物降解、均一性、稳定性以及可分散性等特点,可以作为其它纳米粒子的分散剂如纳米二氧化硅、碳纳米管、纳米银线等。再者,其在高分子增强材料、医用材料、印刷包装材料、环保材料以及军用材料等领域被广泛应用[7,8]。此外,纳米纤维素还具有高透明性可应用于光电材料、数显材料等。
根据制备方法或者制备的纳米纤维素的特性不同,纳米纤维素主要分为两种形态:纤维素纳米晶(Cellulose nanocrystals,CNC)和纤维素纳米纤丝(Cellulose nanofibrils,CNF)。 通过对纤维原料进行化学或者酶解处理,去除无定形区可以得到CNC,宽度几十纳米,长度50~500 nm,CNC具有良好的机械强度、特殊的光学性能和自组装性能,在复合材料、导电液晶材料、荧光传感材料等领域具有潜在应用[9-11]。
通过机械处理(高速盘磨、高压均质或者微射流处理)可以得到CNF,宽度小于100 nm,长度500 nm以上,长径比高,具有较大的比表面积、良好的机械性能和低导热系数,在吸附材料、柔性电池及柔性显示器、超级电容器隔膜纸和太阳能电池装置材料等方面潜力巨大[12-14]。
CNF的制备方法包括盘磨法、球磨法、微射流法、高压均质法和双螺旋挤出法等[15-19],以上方法中高速盘磨、高压均质和微射流处理最为常见。
高速盘磨处理是通过超微粒粉碎机中的静态磨石与动态磨石之间产生的碾压、撕裂剪切作用,经过几次循环往复的剪切搓揉作用,纤维径向尺寸可达到纳米级别,超微粒粉碎机两块磨石的间隙、处理时间和转速会影响CNF的尺寸,盘磨处理可以不需要对纤维进行预处理,设备拆卸和清洗较为方便,但是在处理过程中,CNF粒径不均一、分散性差且结晶度有所下降[20-21]。
高压均质处理是一定浓度的纤维素悬浮液被高压往复泵输送至工作阀区间,通过均质阀失压形成空穴效应产生高剪切作用使得纤维纳米纤丝化[22]。高压均质处理最为常用,易于工业生产,但是在操作过程中长纤维容易堵塞阀门,特别是在串联的阀门,必须分解开清洗,影响制备效率,同时能量消耗比较大。
高压微射流均质机通过气动或电液传动的增压器使纤维素悬浮液在高压作用下以极大的速度流经固定几何结构均质腔中的微管通道,在均质腔中纤维受到超高剪切力、高碰撞力、空穴效应等物理作用,使其微纤化,经过多次循环实现纤维的解离,所产生的压力越大,纤维纳米纤丝化程度越高[23]相比于高压均质,微射流处理减少了堵塞的程度,可制备得到直径较为均一的CNF[24],但如果纤维过长也会发生腔体堵塞,采用反冲方式可以解决这一问题。
2. 实验及结果分析
使用一定的化学方法及高剪切机械方法对纤维素样品进行预处理,得到微米级别的样品。然后将预处理后的样品通过意大利PSI-20高压微射流均质机处理,并采用全自动颗粒计数仪进行粒度分析。此次实验采用均质压力:2000bar,均质8次,其结果如下所示:
图1 2000bar均质压力下均质不同次数时纤维素样品数量粒径分布结果 蓝色为均质1次的粒径分布结果,红色为均质3次的粒径分布结果,黑色为均质8次的粒径分布结果,黄色为原液的粒径分布结果。
图1为2000bar均质压力下均质不同次数时纤维素样品数量粒径分布结果,结果通过 AccuSizer A7000 系列颗粒计数器获得。从图中可以看到,在未用微射流均质前,样品在2~50 μm处明显有峰,此外,在0.7~2μm处也有峰。在2000bar下进行均质, 随着均质的进行,2~50μm处的峰依次降低(绿色箭头),0.7~2μm处的峰依次增加(红色箭头)。说明在经过微射流均质处理后粒径逐渐变小(蓝色箭头),越来越多的大的粒径部分处理成小粒径。
图2 为2000bar均质压力下均质不同次数时纤维素样品实物图,从图中可以看到,在原液中明显有肉眼可见的近似絮状纤维存在,透明度较低,随着均质的进行透明度越来越高,在2000bar微射流均质8次后,得到的样品有近似淡淡荧光色状,整体液体状态更为细腻。
图2 2000bar均质压力下均质不同次数时纤维素样品实物图
表1是均质不同次数下,不同尺寸粒径浓度。从表1中可知:原液中≥5μm,≥10μm,≥25μm,≥50μm 浓度较高,在2000bar微射流均质处理8次后其浓度均有数量级的降低,说明在微射流均质的处理下,粒径进一步降低,大尺寸的纤维进一步变小。这一结果也与均质后的实物图表现一致。AccuSizer A7000系列具有32自定义通道,可根据需求同一时间可任意设定32个不同尺寸规格的通道,便于快速对比均质效果。
样品品名 |
≥0.5μm (#/mL) |
≥1μm (#/mL) |
≥2μm (#/mL) |
≥5μm (#/mL) |
≥10μm (#/mL) |
≥25μm (#/mL) |
≥50μm (#/mL) |
原液 |
15828120 |
11760390 |
6241950 |
2107594 |
589973 |
68615 |
6748 |
均质1次 |
44063020 |
30514442 |
12967785 |
3382875 |
724745 |
30094 |
383 |
均质3次 |
63550580 |
38208244 |
10919417 |
1693313 |
201989 |
6168 |
308 |
均质8次 |
72675264 |
34119676 |
6862651 |
660896 |
51062 |
1939 |
323 |
表2 2000bar均质压力下均质不同次数时纤维素样品数量粒径分布结果汇总
2000bar均质0次 |
2000bar均质1次 |
2000bar均质3次 | 2000bar均质8次 |
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4. 仪器介绍
参考资料
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[3]Moothoo,J.,et al.,A study of the tensile behaviour of flax tows and their potential forcomposite processing[J].Materials&Design,2014.55:764-772.
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